砷及其在鑄鐵中的行為
       

摘要：砷在鑄鐵中是一種有害元素，影響鑄鐵的凝固結(jié)晶和固態(tài)相變，從而影響鑄鐵的顯微組織、力學(xué)性能和鑄件缺陷。 本文綜合評(píng)述了砷在鑄鐵中的行為以及避免砷對(duì)鑄鐵產(chǎn)生有害作用的方法。
關(guān)鍵詞：鑄鐵；砷；顯微組織；力學(xué)性能

                  Arsenic and its behavior in cast irons
 Abstract: Arsenic is a harmful element in the cast irons, effecting solidification structure and solid tansformation of the cast irons, and effecting the mechanical properties and defects of casting too. In this paper, behavior of Arsenic in the cast irons is discussed , and how to prevent from its harmful action is summarized.
 Keywords: Cast irons; Arsenic; Microstructure; Mechanical properties

1   前言
  工業(yè)鑄鐵是一種化學(xué)成分極其復(fù)雜的多元合金，一般情況下，除了碳、硅、錳、磷、硫（一般認(rèn)為磷和硫是雜質(zhì)元素）外，還經(jīng)常含有鉛、砷、銻、鉍、錫、釩、鈦、鋁、鋅、硼以及氮等微量元素，如果這些元素不是有意加入的，就被認(rèn)為是雜質(zhì)元素。雜質(zhì)元素對(duì)鑄鐵顯微組織和性能的影響早已引起鑄造界的關(guān)注。在我國(guó)已經(jīng)成為世界工廠的今天，由于機(jī)械制造業(yè)的快速發(fā)展，原材料短缺的現(xiàn)象日益突出。順應(yīng)市場(chǎng)的需求，許多原來(lái)廢棄不用，含有大量雜質(zhì)元素的材料（比如：磷肥廠廢棄不用的“硫酸渣”都已經(jīng)被鐵廠作為原料煉成生鐵）也紛紛流入市場(chǎng)。這些微量元素對(duì)鑄鐵的結(jié)晶、石墨的析出以及奧氏體的轉(zhuǎn)變會(huì)產(chǎn)生重要影響。鑄造工作者常常發(fā)現(xiàn)：盡管生產(chǎn)操作并未發(fā)生變化，但是鑄件會(huì)突然出現(xiàn)白口異常、裂紋、硬度升高、氣孔增多、機(jī)械性能達(dá)不到要求等異?，F(xiàn)象。為了弄清微量元素對(duì)鑄鐵顯微組織和性能的影響，國(guó)外從 20 世紀(jì) 60 年代開始就進(jìn)行了一些有意義的研究[1]。我國(guó)福建、廣東以及云南等省的地方生鐵中含有砷等微量元素。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)研究了砷對(duì)鑄鐵的影響[1－28]，綜合評(píng)述這些研究成果，有利于鑄造工作者借鑒前人的工作，更好地提高產(chǎn)品質(zhì)量。本文比較系統(tǒng)地介紹砷的基本特性，砷在鑄鐵中的行為，砷對(duì)鑄鐵性能的影響以及如何減輕甚至消除砷的有害作用方法。

2   砷的基本特性
   在元素周期表中是介于鍺和硒之間的 33 號(hào)元素。砷有黃、灰、黑褐三種同素異形體。其中灰色晶體具有金屬性，脆而硬，具有金屬般的光澤，能傳熱導(dǎo)電，易被搗成粉末。其原子半徑 0.1314nm，密度 5.727 克/厘米 。熔點(diǎn) 817℃（28 大氣壓），加熱到 613℃，便可直接升華，成為蒸氣，砷蒸氣具有一股難聞的大蒜臭味。游離的砷相當(dāng)活潑，在空氣中加熱至約 200℃時(shí)，有螢光出現(xiàn)，于 400℃時(shí)，會(huì)有一種帶藍(lán)色的火焰燃燒，并形成白色的氧化砷煙。

3   砷在鋼鐵中的來(lái)源
  砷在地殼中有時(shí)以游離狀態(tài)存在，不過主要是以硫化物礦的形式存在，比如雌黃（As2S3）、雄黃（As2S2）和砷黃鐵礦（FeAsS）中都含有砷。所以，用黃鐵礦生產(chǎn)的生鐵多含有過量的砷；據(jù)此推斷，使用磷肥廠（利用黃鐵礦制造硫酸）的廢料（主要含氧化鐵）生產(chǎn)的生鐵中也會(huì)含有過量的砷。鑄鐵中砷的主要來(lái)源是廢鋼和生鐵。我們使用德國(guó)光譜儀已經(jīng)檢測(cè)到有的廢鋼和生鐵中的砷含量已經(jīng)超過 0.03％。

4    砷在鑄鐵中的行為
   早在20世紀(jì)60年代，國(guó)外就發(fā)現(xiàn)砷有利于碳化物的穩(wěn)定，少量的砷就會(huì)使鑄鐵形成全珠光體組織; 只要0.025 %的砷就會(huì)增加灰鑄鐵的激冷深度[1，2]。國(guó)內(nèi)從80年代才開始研究砷在鑄鐵中的行為，福州大學(xué)的研究人員在這方面做了大量有益的工作[8，15－28]。由于鑄鐵常常是多種微量元素共存，由于各種微量元素的作用不同以及它們之間的交互作用（可能存在相互增強(qiáng)效應(yīng)，也可能存在相互抵消的作用）往往使問題變得更加復(fù)雜，難以分清各個(gè)微量元素的的單獨(dú)作用效果。福州大學(xué)的李樹江教授，以本溪生鐵（雜質(zhì)元素很少）為研究對(duì)象，研究了砷在鑄鐵中的行為[17],對(duì)我們理解砷在鑄鐵中的作用提供了有益的幫助。
4.1 砷對(duì)鐵碳相圖的影響
   Fe-C-As三元相圖與Fe-P二元相圖的左半部是相似的，提高含砷量將急劇降低鐵的液相線溫度；砷化物（Fe2As）與飽和γ－Fe固溶體形成熔點(diǎn)為840℃的共晶體；Fe2As－γ－Fe-Fe3C的共晶溫度為810℃。砷使Fe-C狀態(tài)圖的E和C點(diǎn)向左下方移動(dòng)，即向含碳量更低，溫度更低的區(qū)域移動(dòng)，共晶平衡溫度相當(dāng)寬[7]。
4.2 砷對(duì)凝固結(jié)晶的影響
   由于砷的熔點(diǎn)比鐵的熔點(diǎn)低得多，且砷不固溶于鐵中，因此在鑄鐵結(jié)晶過程中，砷強(qiáng)烈地偏析并集中于共晶團(tuán)邊界和枝晶間區(qū)域。研究還發(fā)現(xiàn)，砷的偏析狀況與冷卻速度密切相關(guān)，緩慢冷卻時(shí)，砷偏聚于枝晶間；較快冷卻時(shí)，砷主要富集于共晶團(tuán)邊界上[7]。
4.3 砷對(duì)顯微組織的影響
4.3.1 砷對(duì)石墨的影響
4.3.1.1 灰鑄鐵
李樹江的研究證明[15，17]，砷有助于過冷石墨的形成。當(dāng)As ≤0.013 %時(shí),鑄鐵中主要為A型片狀石墨; 當(dāng)砷含量增加到0.045 %以上時(shí), 試樣內(nèi)部出現(xiàn)了D 型過冷石墨、菊花狀B 型石墨、方向性排列E 型和放射狀爪型石墨。然而，譚伯賢在實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，砷容易使石墨變成樹枝狀石墨[6]。
4.3.1.2 蠕墨鑄鐵
   砷能使鑄鐵中的石墨發(fā)生畸變。在鐵水中保持適量的砷，能使形成蠕墨鑄鐵的殘留稀土范圍擴(kuò)大。其原因?yàn)椋涸谟辛虼嬖诘臈l件下，稀土具有同時(shí)脫硫和脫砷的作用，其反應(yīng)方程式為：4[Ce]+[S]+[As]=CeAs+Ce3S4(s),△F=-1796500+675T,J/mol；反應(yīng)生成硫化稀土和砷化稀土的共生物[9]。同時(shí)使用稀土硅鐵和少量稀土硅鐵鎂合金進(jìn)行處理，可以用含高銅、砷鑄造生鐵生產(chǎn)蠕墨鑄鐵[10]。
4.3.1.3 球鐵
   砷屬于偏析型的干擾石墨球化的元素。但是，如果用含鋁鈣鋇和硅的多元復(fù)合孕育劑處理，可以使含0.205％As 、0.212%Sn 、0.007%Pb 、0.101%Ti的球墨鑄鐵原鐵水獲得球化不低于2級(jí)，大小不超過6級(jí)的球化效果，孕育衰退時(shí)間大于15分鐘[23]。但是，砷對(duì)球墨鑄鐵中石墨生長(zhǎng)的干擾作用與凝固速度有關(guān)。凝固速度大時(shí)(直徑15 mm 的球試樣) , 畸變石墨為水草形, 球墨為變異不規(guī)則形; 凝固速度小時(shí)(直徑 80mm的球試樣) , 畸變石墨為晶間松枝形, 球墨主要是圓整規(guī)則形[21]。球墨鑄鐵中有砷、錫、鉛、鈦等微量元素共存時(shí), 鎂的合適加人量范圍縮小,硫加劇微量元素對(duì)力學(xué)性能的有害影響[21]。
4.3.2 砷對(duì)鑄鐵的共晶團(tuán)的影響
      微量砷可增加鑄鐵的共晶團(tuán)數(shù)。當(dāng)砷含量從0.004 %增加到0.013 %時(shí), 鑄鐵中共晶團(tuán)數(shù)從125個(gè)/ cm² 增加到150 個(gè)/cm²。但繼續(xù)增加砷含量, 共晶團(tuán)數(shù)又呈減少趨勢(shì), 當(dāng)砷含量達(dá)到0.178 %時(shí), 共晶團(tuán)數(shù)只有70 個(gè)/ cm² [17]。
4.3.3 砷對(duì)灰口鑄鐵激冷白口傾向的影響
      砷增大灰鑄鐵的激冷白口傾向。當(dāng)As ≤0.013 %時(shí), 白口深度增長(zhǎng)不大, 而當(dāng)砷從0.013%增至0.045 % 時(shí), 白口深度從20.1mm 劇增到26.3mm。砷繼續(xù)增加, 對(duì)激冷白口傾向影響不大[17]。
4.3.4 砷對(duì)灰口鑄鐵珠光體的影響
      加入微量砷, 可促進(jìn)珠光體生成。當(dāng)砷含量達(dá)0.013 %時(shí), 鑄鐵組織基本由珠光體(HV385)組成;當(dāng)砷含量增加到0.045 %以上時(shí), 組織中出現(xiàn)網(wǎng)狀碳化物(HV456)[17]。
4.4.砷對(duì)灰鑄鐵力學(xué)性能的影響
    當(dāng)As < 0.045 %時(shí), 隨砷含量增加, 灰鐵的抗拉強(qiáng)度提高; 而當(dāng)As > 0.045 %時(shí), 灰鑄鐵的抗拉強(qiáng)度明顯下降。撓度在砷含量為0.013 %時(shí)出現(xiàn)最高值(5.6 %) , 硬度則在砷含量為0.013 %時(shí)出現(xiàn)最低值(HB189.5) [17] 。李海清發(fā)現(xiàn)[7]，砷含量小于0.05％時(shí)，灰鑄鐵的抗彎強(qiáng)度變化不大；隨砷含量增加到1.4％，灰鑄鐵的抗彎強(qiáng)度下降，然而硬度卻升高[7]。
4.5 砷對(duì)灰鑄鐵冶金質(zhì)量指標(biāo)的影響
      微量砷對(duì)灰鑄鐵的成熟度(RG) 、硬化度( HG) 和品質(zhì)系數(shù)(Qi ) 有明顯影響。當(dāng)砷含量為0.013 %時(shí), 成熟度出現(xiàn)最高值、硬化度出現(xiàn)最低值, 品質(zhì)系數(shù)達(dá)到最高值。綜合分析砷對(duì)灰鑄鐵力學(xué)性能和冶金質(zhì)量指標(biāo)的影響結(jié)果, 可以看出, 當(dāng)As ≤0.013 %時(shí), 灰鑄鐵具有較高的強(qiáng)度和成熟度, 較低的硬度和硬化度, 從而使灰口鑄鐵有較好的品質(zhì)系數(shù); 而當(dāng)As > 0.013 %時(shí), 灰鑄鐵撓度明顯下降, 硬度顯著上升, 同時(shí)相對(duì)強(qiáng)度明顯下降, 相對(duì)硬度
顯著上升, 使鑄鐵的品質(zhì)系數(shù)急劇下降。顯然必須把灰鑄鐵中的砷含量控制在0.013 %以下[17]。
4.6 砷對(duì)灰鑄鐵斷面敏感性的影響
    當(dāng)As ≤0.013 %時(shí), 試樣各斷面硬度及硬度差變化不大, 繼續(xù)增加砷的含量, 試樣各斷面的硬度和最大硬度差都有增大的趨勢(shì)[17]。
4.7 砷對(duì)灰鑄鐵鑄造性能的影響
4.7.1 砷對(duì)灰鑄鐵流動(dòng)性的影響
   由于砷降低鑄鐵的液相線溫度，因而砷提高鑄鐵的流動(dòng)性[7]。
4.7.2 砷對(duì)灰鑄鐵自由收縮率的影響
    只要有微量(0.013 %)砷存在, 就能顯著增大灰鑄鐵的凝固前膨脹、共析前收縮和共析后收縮; 但砷對(duì)共析轉(zhuǎn)變時(shí)的自由收縮率影響不大。只要加入微量砷就能明顯增大灰鑄鐵的總收縮率, 從而使灰鑄鐵的裂紋傾向增大, 亦使鑄件的形狀和尺寸穩(wěn)定性降低[17]。
4.7.3 砷鑄件缺陷的影響
    含砷鑄鐵容易產(chǎn)生縮孔、縮松、裂紋、偏析以及夾渣等鑄造缺陷，尤其是在含砷較高的鐵
水表面容易形成低熔點(diǎn)的液態(tài)渣，其流動(dòng)性與鐵水接近，會(huì)隨著鐵水流入鑄型，浮出在內(nèi)澆口附近的鑄件表面，形成渣孔[7]。

5   結(jié)束語(yǔ)
    砷在鑄鐵中是一種微量有害元素。影響鑄鐵的顯微組織，比如：促進(jìn)灰鑄鐵形成D型石墨，使基體變成珠光體，改變灰鑄鐵的白口傾向以及使球鐵中的球狀石墨變異等；導(dǎo)致鑄鐵力學(xué)性能降低。此外，含砷鑄鐵還容易產(chǎn)生縮孔、縮松、裂紋、偏析以及夾渣等鑄造缺陷，使鑄造生產(chǎn)的質(zhì)量控制變得困難。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過原材料的配搭使用以及使用稀土硅鐵合金來(lái)減輕或甚至消除砷的危害。

參考文獻(xiàn)：

 6.譚伯賢. 使用含砷(AS)生鐵的一些問題[J].鑄造,1980，6：55-56.
 7.李海清，朱月仙.砷對(duì)灰鑄鐵的作用和影響[J].鑄造 1984,3：50－52.
 8.林玉水.RAS 添加劑對(duì)富含錫、砷、鉛等微量元素灰鑄鐵內(nèi)在質(zhì)量的改善[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1986,3：69－79.
 9.李聯(lián)生,彭（忄育）強(qiáng),董元篪等.含砷鐵水的蠕化處理[J].鋼鐵, 1986，6：4－9.
 10.金輝.含高銅、砷鑄造生鐵熔制蠕墨鑄鐵試驗(yàn)[J].鋼鐵,1986，10.74－75.
 11.Motz, Juergen M. Begleitelemente im Gusseisen - einige Wirkungen auf Gefuege und Eigenschaften (Tramp elements in cast iron - some effects on microstructure and mechanical properties) [J]. Giesserei, 1988，75（180）:534-540 .
 12.曹興言，王渠東，張馳等.砷和鈦對(duì)離心球鐵管組織和性能的影響[J].特種鑄造及有色合金, 1991，6：3－5，16.
 13.顧亭.稀土元素對(duì)灰鑄鐵中雜質(zhì)元素危害的消除作用[J].福建農(nóng)機(jī)1996,S1：30－33.
 14.李樹江，鄭鼎彝，顧亭.用稀土及其復(fù)合孕育劑消除微量元素對(duì)灰鑄鐵的有害作用[J].現(xiàn)代鑄鐵, 1997，4：10－15.
 15.李樹江. 雜質(zhì)元素對(duì)灰鐵組織和性能的影響及其消除方法[J].木工機(jī)床,1997，4:36-40.
 16.李樹江，鄭鼎彝，鄒翔等.含鋯硅鐵對(duì)含鉛、砷、錫生鐵使用性能的改善作用[J].鑄造技術(shù),1998，5：40－42.
 17.李樹江，鄭鼎彝，鄒翔等. 砷對(duì)灰鑄鐵組織和性能的影響[J].鑄造,1998，3：28－31.
 18.林國(guó)榮，聶金輝，陳東.稀土對(duì)球墨鑄鐵中共存 As、Sn、Pb、Ti 的中和作用[J].稀土,1998，4：14-19.
 19.林國(guó)榮，聶金輝， 陳東.鋁對(duì)含砷錫鉛鈦鑄鐵石墨球化影響的探討[J].現(xiàn)代鑄鐵,1998，1：22－25.
 20.李樹江，鄭鼎彝，鄒翔等. 堿土硅鐵及其復(fù)合孕育劑對(duì)含鉛、砷、錫鑄鐵組織和性能的改善作用[J].鑄造，1999，8：17－21.
 21.楊恩成，羅暑生，時(shí)惠英.含砷稀土鎂球墨鑄鐵的石墨形態(tài)[J].西安理工大學(xué)學(xué)報(bào),1999，3：46－49.
 22.李樹江，    鄭鼎彝，    鄒翔等.含鋇硅鐵及其復(fù)合孕育劑對(duì)龍巖生鐵使用性能的改善作用[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2000，2：42－46.
23.林國(guó)榮，肖春銘，聶金輝等.含砷、錫、鉛、鈦球墨鑄鐵孕育劑的研究[J].現(xiàn)代鑄鐵,2000，3：42－46.
24.李樹江，鄭鼎彝，鄒翔等.生鐵品質(zhì)對(duì)鑄鐵組織和性能的影響[J].鋼鐵,2001，8：48－51，47.
25.林國(guó)榮， 肖春銘，  謝雪峰等.含砷錫鉛鈦球鐵原鐵水含硫量對(duì)稀土合適加入量的影響[J].稀土,2003，3：42－46.
26.林國(guó)榮，肖春銘，謝雪峰等.鎂對(duì)含砷錫鉛鈦球鐵組織和性能的影響[J].現(xiàn)代鑄鐵,2003，4：15－18.
27.盧月美,李樹江,林訪輝等. 含 Pb、As、Sn D 型石墨鑄鐵抗氧化性能的研究[J].現(xiàn)代鑄鐵, 2002，4：13－16.
28.盧月美，李樹江，林小瑛等.用含 Pb、As、Sn 地方生鐵砂型鑄造生產(chǎn) D 型石墨鑄鐵的研究[J].現(xiàn)代鑄鐵 2005，4：4－8.